后周时期，是王彦超大显身手、建立丰功伟绩的辉煌时期，他随太祖郭威南征北战，为后周的建立作出了不朽的贡献。
广顺元年（951年）正月，王彦超率兵攻克徐州，为武宁（徐州）军节度使。八月，移晋州节度使。拒北汉入侵，授为晋绥行营马军都虞侯。
广顺二年（952年）十月，改任河阳三城（今河南孟县）节度使。
广顺三年（953年）闰正月，加检校太尉。四月，由河阳三城移镇河中（今山西永济县蒲州镇），改河中节度使。
显德元年（954年），后周太祖郭威驾崩，柴荣即位，史称世宗。同年正月，王彦超加同平章事。
北汉主刘崇认为后周太祖新死，是攻灭后周的最好时机，就请援兵于辽，辽汉联军南下进逼潞州（今山西长治），后周世宗柴荣亲征，河中节度使王彦超从晋州起兵响应击敌东面。柴荣令王彦超会同陕府节度使韩通引兵入阴地关，与天雄军节度使符彦卿合军西进首攻汾州城。王彦超与符彦卿二军合攻锐不可当，北汉守军皆已惧怕，无心恋战，眼看城池攻破在即。然而王彦超却下令停攻，部将不解都来谏阻，认为胜利在望，岂可停止不攻。王彦超道：“大兵压境，孤立无援，加上我军士卒精锐，以一当十，破城只是朝夕之间的事。遣军强攻，死伤必多。何必不少待一二日，令他归降为好？”众人听后，心悦诚服。乃收兵入营，只遣部吏入城投书，谕令速降。果然北汉汾州防御使董希颜从命，开城相迎，成为古代军事史上以谋取胜的一段佳话。
四月，王彦超收复石州（今山西离石），擒获北汉刺史安彦进，斩其于太原城下。七月，王彦超改忠武军节度使。移镇许州（今河南许昌），加兼侍中。
显德二年（955年）三月，王彦超累官行营马步左厢都排阵使，他筑垒于李晏口，屯兵戍守，击退了契丹的入侵，保住了一方安宁。同年十一月，王彦超升为前军行营副部署。后周世宗派李彀、王彦超率军进攻南唐。十二月，王彦超破南唐援军于寿州（今安徽寿县）城下。次年王彦超改任永兴军（今陕西西安）节度使。显德六年（959年）六月，原凤翔节度使李晖卒，王彦超改任凤翔（今陕西凤翔县）节度使。显德七年（960年），恭帝接位，加王彦超检校太师，西面缘边副部署。王彦超自五代后周显德六年（959年）首任凤翔节度使，至宋开宝二年（969年）离任入京，在凤翔为官整整十年。风翔在唐时就有西京之称，是军事要地。王彦超在凤翔任职期间，不仅防止了党项、西夏入侵，保卫了西北方的安宁，也为百姓办了许多有益的事情。据《中国通史简编》载，王彦超曾率军兴修水利，造福于民。同时，于宋初任节度使期间，王彦超在凤翔城内建了一座真兴寺，寺阁宏伟壮观，高30丈。现在这座寺已被列为陕西省文物保护单位，并进行了重修，使古老的真兴寺重展昔日雄风。